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Quali informazioni si possono ottenere con la spettroscopia Raman

La spettroscopia Raman fornisce informazioni sulle modalità di vibrazione di una molecola o di un cristallo. Gli spettri Raman possono essere sfruttati per la caratterizzazione chimica e strutturale.

È possibile interpretare gli spettri Raman per identificare i componenti chimici e ottenere informazioni sulla struttura. La diffusione Raman è il risultato dell'interazione fra la luce e le vibrazioni molecolari. Tali vibrazioni sono particolarmente sensibili alle variazioni chimiche e strutturali e permettono di individuare facilmente le differenze, anche minime, a livello molecolare. In linea generale, tutti i materiali producono spettri Raman, con l'unica eccezione dei metalli puri.

Cos'è uno spettro Raman?

I risultati delle misure vengono riprodotti graficamente nella forma di spettri Raman. L'asse Y indica l'intensità della luce diffusa, mentre l'asse X rappresenta l'energia (frequenza) della luce. Quello che interessa sono gli spostamenti nella frequenza della luce diffusa Raman, pertanto si esegue il tracciamento delle frequenze sull'asse X in relazione a quella del laser. L'asse X viene denominato scostamento Raman (indicato dalle unità cm-1).

Che informazioni si possono ottenere con la spettroscopia Raman?

In sintesi, lo spettro Raman può essere usato nei modi seguenti:

  • Scostamenti Raman e intensità relative di tutte le bande Raman del campione
    Permettono di identificare il campione utilizzando l'impronta spettrale.
  • Variazioni degli spettri Raman quando si cambia orientamento o polarizzazione
    Le intensità e le posizioni delle bande Raman possono cambiare in base all'orientamento relativo del campione. Possiamo evidenziare questo effetto ruotando la polarizzazione del laser di eccitazione e della luce Raman raccolta. La spettroscopia Raman polarizzata può rivelare la simmetria e l'orientamento dei materiali anisotropici.
  • Variazioni delle singole bande
    Una banda Raman può mostrare variazioni di scostamento (posizione), ampiezza (più o meno larga) o intensità (altezza). Tali cambiamenti possono fornire informazioni utili riguardo gli stati di compressione/tensione del campione, le variazioni di cristallinità e la quantità di materiale.
  • Variazioni negli spettri in diverse posizioni del campione
    Possono indicare che il materiale è eterogeneo (non uniforme). L'analisi può essere effettuata in punti discreti. In alternativa si possono eseguire misure sistematiche di una serie di punti (per produrre immagini Raman relative a composizione, stati tensionali, cristallinità e così via).

Uno spettro Raman è composto da una serie di bande, ciascuna associata a un modo di vibrazione. Ogni materiale ha uno spettro unico, che ne permette l'identificazione. Sono in corso ricerche per comprendere a fondo ciascuna banda Ramane le sue relazioni con i modi di vibrazione. Tuttavia, al momento, la maggior parte degli analisti si limita a identificare i campioni mediante una libreria di spettri.

Caratteristiche principali di uno spettro Raman

Caratteristiche principali di uno spettro Raman

Interpretazione dello spettro Raman

Un modo per interpretare uno spettro Raman consiste nel considerare i gruppi funzionali delle molecole come unità distinte. Questo semplifica la lettura di uno spettro Raman di cristalli che abbiano uno schema regolare di atomi identici, tutti con la stessa configurazione. Ad esempio, i diamanti contengono atomi di carbonio disposti in una rete tetraedrica regolare. In questi casi si osserva un'unica banda Raman dominante è presente un'unica struttura molecolare del cristallo.

Molto più complesso è invece lo spettro Raman del polistirene. La molecola appare meno simmetrica e, oltre agli atomi di carbonio, presenta atomi di idrogeno. Inoltre i legami che tengono uniti gli atomi sono di tipo diverso.

Spettri Raman di un diamante e del polistirene


Spettri Raman di un diamante e del polistirene. I diversi tipi di legami rendono lo spettro Raman del polistirene più complesso di quello del diamante.

Frequenza vibrazionali caratteristiche dei legami chimici
Le frequenze di vibrazione dipendono dalle masse degli atomi e dalla forza dei legami. Atomi pesanti con legami deboli mostrano un basso livello di scostamento Raman. Atomi leggeri con legami forti mostrano un livello elevato di scostamento Raman.

Nello spettro del polistirene si notano le vibrazioni ad alta frequenza del carbonio-idrogeno (C-H) a circa 3000 cm-1. Le vibrazioni a bassa frequenza del carbonio-carbonio (C-C) si trovano invece intorno agli 800 cm-1. Le vibrazioni C-H hanno una frequenza più elevata rispetto alle vibrazioni C-C, perché l'idrogeno è più leggero del carbonio.

Allo stesso modo, possiamo vedere le vibrazioni di due atomi di carbonio uniti da un doppio legame molto forte (C=C) a circa 1600 cm-1. Questo fenomeno si verifica a una frequenza superiore rispetto a due atomi di carbonio uniti da un unico legame debole (C-C, 800 cm-1).

Queste semplici regole possono essere usate per spiegare molte caratteristiche degli spettri Raman.

Gli scostamenti Raman sono sensibili ai legami circostanti
Un esame più approfondito degli spettri Raman consente di notare una serie di effetti meno appariscenti. Ad esempio, le vibrazioni C-H del polistirene compaiono in due bande, a circa 2900 cm-1e a 3050 cm-1. Gli atomi di carbonio della prima banda fanno parte di catene di carbonio alifatiche, mentre quelli della seconda formano un anello di carbonio aromatico.

Si può notare come le vibrazioni di una molecola complessa siano parzialmente composte da una serie di vibrazioni diatomiche semplici. Ad ogni modo, per comprendere a fondo uno spettro Raman, è necessario prendere in considerazione le vibrazioni di gruppi di atomi più ampi. Ad esempio, lo spettro Raman del polistirene ha una banda a 1000 cm-1, Prodotta dall'espansione e dalla contrazione dell'anello di carbonio aromatico del polistirene.

Bande Raman a bassa frequenza
Si possono studiare anche i modi di vibrazione e rotazione delle molecole, utilizzando scostamenti Raman a bassa frequenza (inferiore a 100 cm-1). Tali bande hanno origine da atomi molto pesanti o da vibrazioni su larga scala, come i modi di vibrazione dell'intero reticolo cristallino. Gli strumenti Raman di Renishaw consentono di studiare tali modi. È possibile esaminare una vasta gamma di materiali e cristalli e operare una facile distinzione fra diverse forme cristalline (polimorfi) e strutture stratificate.

Come utilizzare la spettroscopia Raman per identificare i materiali

È possibile identificare materiali sconosciuti tramite la loro impronta Raman (solitamente utilizzando un software per cercare lo spettro all'interno di librerie). Per identificare le molecole, si utilizzano le bande Raman nella regione dell'impronta (da 300 cm-1a 1900 cm-1).

In linea di principio si dovrebbe utilizzare uno strumento che offre un'elevata risoluzione spettrale lungo tutto l'intervallo Raman in modo da poter discriminare meglio fra molecole diverse e garantire una migliore specificità chimica. Ciò consente di identificare, differenziare e investigare una gamma maggiore di materiali.

Spettri Raman che mostrano alcune specie presenti in una compressa per la disfunzione erettile, probabilmente contraffatta.
Spettri Raman che mostrano alcune specie presenti in una compressa probabilmente contraffatta. La ricerca all'interno della libreria Renishaw dei minerali e materiali inorganici permette di identificare lo spettro rosso come CaSO4.
 

La spettroscopia Raman: approfondimento

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Cristallinità e polimorfismo con la spettroscopia Raman

Per capire le differenze strutturali fa due materiali, si possono confrontare i relativi spettri Raman. È possibile quantificare il livello di cristallinità e individuare le forme dei cristalli simili (polimorfismo) dello stesso elemento chimico. Per questo, è necessario disporre di uno spettrometro Raman con elevata risoluzione spettrale, come ad esempio il Microscopio Raman confocale inVia™.

Spettri Raman di due campioni di polietilene con un diverso grado di cristallinità

Spettri Raman di due campioni di polietilene con evidenti differenze d'intensità e larghezza di banda. Le differenze nello spettro sono dovute a un diverso grado di cristallinità.


Spettri di tre diversi politipi di SiC

Diagramma delle cellule primitive di politipi importanti di carburo di silicio (SiC).


Sinistra: Spettri di tre diversi polimorfi di carburo di silicio (SiC), un importante materiale per semiconduttori.

Destra: Struttura cristallina dei polimorfi SiC: 4H-SiC; 6H-SiC e 15R-SiC.

La spettroscopia Raman è in grado di distinguere facilmente i polimorfi 4H, 6H e 15R di SiC. La fabbricazione controllata dei polimorfi SiC è importante in molte applicazione dell'industria dei semiconduttori.

Cosa si intende per spettroscopia Raman?

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